Fascinée par le monde du spectacle dès son plus jeune âge, Caroline Ducey -dont le vrai nom est Trousselard- intègre un cours de théâtre à 8 ans et prend également des cours de danse classique. Répondant à une annonce de casting affichée dans son lycée, elle décroche son premier rôle au cinéma en 1994 dans Trop de bonheur de Cédric Kahn, chronique sur l'adolescence, réalisée dans le cadre de la collection d'Arte Tous les garçons et les filles de leur âge. Elève au Conservatoire de Marseille pendant sa classe de Terminale, elle s'inscrit après le bac en hypokhagne. Entre deux pièces de théâtre, elle campe une jeune fille en conflit avec ses parents dans Familles, je vous hais. Caroline Ducey accède à la notoriété en 1999 grâce au sulfureux Romance de Catherine Breillat, oeuvre crue et théorique dans laquelle elle a pour partenaire la star du X Rocco Siffredi. Lumineuse et émouvante dans le rôle d'une jeune femme qui part à la découverte de sa sexualité, elle décroche pour cette audacieuse composition une nomination au César du Meilleur espoir. Remarquée dans Carrément A L'Ouest (2001), marivaudage des temps modernes signé Doillon, Caroline Ducey prend part à des premiers films qui témoignent de sa curiosité et de son goût pour l'aventure : après le drame moyenâgeux La Chambre obscure, elle parcourt les Alpes dans La Cage (2002), traverse les steppes d'Asie centrale dans le quasi-expérimental Shimkent hotel et part en pleine mer pour le tournage de Croisière.