Diplômée de littérature anglaise à l'Université de Cambridge, Olivia Williams étudie à l'école d'art dramatique de l'Old Vic de Bristol et intègre la Royal Shakespeare Company. Elle se produit alors à Stratford, à Londres, puis aux Etats-Unis dans la pièce de théâtre Richard III que met en scène Ian McKellen.En 1997, Olivia Williams est la partenaire de Kate Beckinsale dans l'adaptation télévisée d'Emma de Jane Austen. Elle est alors remarquée par Kevin Costner, qui la décrit comme "la plus belle actrice" qu'il a vue "depuis ces dix dernières années". Celui-ci lui offre le rôle vedette d'Abby dans son film Postman. Elle enchaîne ensuite avec Rushmore (1998), une comédie de Wes Anderson, où elle interprète, aux côtés de Bill Murray, Miss Rosemary Cross, une jeune et jolie enseignante.En 1999, sa beauté, son physique discret et son romantisme lui permettent d'entamer une carrière hollywoodienne et d'incarner Anna Crowe, la femme de Bruce Willis, dans Sixième Sens, un thriller surnaturel de M. Night Shyamalan. En jeune archéologue israélienne, Olivia Williams donne la réplique à Antonio Banderas dans Le Tombeau (2000) de Jonas McCord. Pour les besoins de Born romantic (2001) de David Kane, elle joue le rôle d'une célibataire trentenaire.
